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谁动了你的氯化胆碱
  作者:泰安汉威化工有限公司品控部 摘自:试验分析中心 日期:2014-08-04  

氯化胆碱(choline chloride),别名增蛋素,维生素B4;是饲料行业使用最为广泛的的胆碱补充剂。其生产工艺是由三甲胺(TMA)与盐酸(HCl)制取三甲胺盐酸盐(TMA•HCl),再与环氧乙烷(EO)缩合而成氯化胆碱(cc)水溶液又称氯化胆碱水剂;氯化胆碱水剂可以直接喷洒在饲料上使用,也可以负载在植物载体或硅载体上,制成氯化胆碱植物载体型粉剂或氯化胆碱硅载体粉剂使用。

  中国特有的资源优势使得中国山东、河北等地成为全球氯化胆碱最重要的生产中心。根据相关数据分析,国产氯化胆碱占据超过50%的全球市场份额。受益于此,国内的饲料生产商可以以相对低廉的价格得到充足的氯化胆碱原料供应。近年来随着多套新的氯化胆碱装置的建成投产,国内氯化胆碱市场更是呈现显著供大于求的市场格局。氯化胆碱已经成为饲料采购人最容易工作的产品之一。

  氯化胆碱真的如此简单么?

  国产氯化胆碱产业在上世纪90年代末和本世纪初经历了第一次繁荣。繁荣时期,国内某省就曾出现过近百家规模不大的生产工厂,产业无序发展直接导致了该行业的第一次无序竞争。彼时,许多工厂抓住商品检测方法漏洞,以无机氯盐大肆掺假,最离谱的情况是有些国外客户收货后经检测发现他们购买的商品中氯化胆碱含量竟然为零。随后有关部门针对这一市场乱局及时修订了国家标准,以测定胆碱阳离子沉淀的雷氏盐法取代了原有的以测定氯离子含量的银量法,才在一定程度上刹住了这股行业歪风。一些小厂因此纷纷关门歇业,但此时国产氯化胆碱的产品和产业形象已经大受打击。

  品质是企业和产业的生命,本文将从氯化胆碱品质控制的核心因素入手,让更多的饲料人认识胆碱,了解胆碱。

  1. 究竟有多少“胆碱”

  在很多饲料人的口中,氯化胆碱经常被简称为“胆碱”。这是一个非常智慧的简称,它真实的反应的买卖双方的核心诉求--“胆碱”。

  实质上,氯化胆碱不是胆碱,是胆碱阳离子(choline cation;CA+)与氯离子(Cl-)的盐。真正的胆碱应该是胆碱阳离子(CA+)与羟基(OH)构成的有机碱,在很多植物中天然存在,但是由于吸收利用效率的问题,天然胆碱无法满足动物生长发育需求,因此饲料行业才普遍开始使用胆碱补充剂--氯化胆碱。氯化胆碱在动物体内会转化为胆碱,可以被视为化学合成的天然等同物使用。从使用效果上,简单的说,1.15g氯化胆碱相当于1g胆碱。那么究竟应该如何评价(测定)胆碱的含量呢?

  我们已经知道,早期采用相对简单的测定Cl-含量,进而通过氯化胆碱分子与Cl-的对应关系去计算氯化胆碱含量。这种方法很容易受到含氯无机盐,如饲食盐,氯化钾,氯化铵等的干扰,给造假者留下了空间。因此2004年颁布、实施的国标采用了直接测定胆碱阳离子CA+的雷氏盐沉淀法。那么雷氏盐沉淀法真的能鉴别所有“假胆碱”么?为了搞清楚这个问题,我们需要弄清楚雷氏盐沉淀法的化学原理:

  雷氏盐,化学分子式为:NH4Cr(SCN)4(NH3)2。雷氏盐与季氨碱(QTA+)在酸性条件下可以生成Cr(SCN)4(NH3)2-阴离子与季铵碱QTA+的盐QTACr(SCN)4(NH3)2,这种盐在水溶液环境中是一种稳定的沉淀。通过测定这种沉淀的准确质量,进而可以计算出季铵盐阳离子的质量和含量。

  根据以上化学原理不难理解,在雷氏盐沉淀法含量测定试验中,胆碱阳离子CA+“扮演”的正是季铵碱QTA+的“角色”。换而言之,如果有一种季铵盐阳离子可以替代胆碱阳离子CA+出任雷氏盐沉淀法的“男主角”,在胆碱含量测定中我们可以把这种取代胆碱阳离子CA+的季氨碱看做“替身”,这个“替身”也就可以冒充真胆碱“欺骗”雷氏盐沉淀法。

  最简单的“替身”是三甲胺盐酸盐阳离子(THMA+)。前文提到过,三甲胺盐酸盐是氯化胆碱化学生产工艺中的一种中间产品,未与环氧乙烷缩合的三甲胺盐酸盐也是一种稳定的季铵盐。其水溶液具有鱼腥味,氯化胆碱也经常被描述为具有鱼腥味(实质上,游离三甲胺残留低于300ppm的氯化胆碱气味非常微弱),他们看上去有那么几分相似了。表格1是来自泰安汉威化工的试验室检测数据,是根据HG/T 2941-2004的国标中所述的雷氏盐沉淀法测定的三甲胺盐酸盐水溶液的检测结果。数据显示,三甲胺盐酸盐是可以完美的扮演胆碱的替身,干扰雷氏盐沉淀法测定结果。根据理论测算,每1g三甲胺盐酸盐在雷氏盐沉淀法的测定中可以被方法系统识别为1.3g氯化胆碱,换而言之,55%的三甲胺盐酸盐就有可能被实验室检测成为70%的氯化胆碱。

  表格1:雷氏盐法测定三甲胺盐酸盐水溶液的结果

  测试结果1测试结果2

  54.6%三甲胺盐酸盐溶液69.7%70.5%

  5.46%三甲胺盐酸盐溶液7.02%7.05%

  同时还要说明的是,雷氏盐沉淀法的操作流程较长,操作复杂,容易受到不同试验室环境和操作人员的影响,对于定量测定材料中含量超过50%的氯化胆碱商品并不是一种稳定的检测技术。根据汉威化工试验室几百例参照检测结果,雷氏盐沉淀法的平行测试的绝对偏差高达0.8%。而非水电位滴定法和氯离子银量滴定法的绝对偏差都不超过0.3%。很显然,作为试验室的定量检测手段,后者的稳定性、可靠性以及可操作性都更为突出。雷氏盐沉淀法自身具备对检测目标的放大作用,是一种比较适合低含量(饲料中氯化胆碱含量范围在0.1%~5%)的检测技术,美国FDA的检测标准中就是将雷氏盐沉淀法作为预混合饲料中胆碱含量的标准定量检测方法。

  回归胆碱商品本身,有没有一种检测技术可以防范所有的假胆碱呢?答案是肯定的。新国标中提到的仲裁检测手段--离子色谱法。离子色谱检测技术对各种离子具备非常好的区分度,可以让“替身”无所遁形,虽然受到检测技术系统缺陷的影响(标准样品的获取和标准曲线的稳定性),这种方法作为定量检测的稳定性和准确性与雷氏盐法一样的不理想。此外,在企业自建试验室中,可以对样品分别检测氯离子和胆碱阳离子含量,通过比对其对应关系判断是否有“替身”存在。如下表格2就是汉威化工试验室利用两种方法对样品测试的结果,从结果我们可以推测,外部获取的这个样品正是用了30%左右的三甲胺盐酸盐取代40%的氯化胆碱的掺假产品。

  表格2:雷氏盐法和银量法的对比

  氯化胆碱60%粉剂雷氏盐沉淀重量法银量法

  测试1测试2测试1测试2

  样品1:汉威59.6%60.3%60.0%60.1%

  样品2:外部获取60.5%60.8%66.9%70.1%

  当然,最关键的是饲料采购人要仔细筛选质量体系完善、负责任的供应商。

  2. 三甲胺残留为什么如此重要

  三甲胺残留是胆碱行业近年来的热门词汇。三甲胺是什么呢?三甲胺是氯化胆碱合成的原料;是具有浓重臭味的化工产品,游离三甲胺是氯化胆碱产品鱼腥味的源头;是被权威化学机构描述为环境不友好的物质;是许多动物健康领域的研究文献表明,残留超过200ppm就会对禽类健康产生危害的物质。这一连串定义告诉我们的是氯化胆碱商品中三甲胺残留越低越好,但确实无法避免。

  既然无法避免,为什么氯化胆碱行业如此纠结与这个自爆“家丑”的指标呢?首先,让我们看看所谓的三甲胺残留给生产企业带来了哪些利益:三甲胺残留意味着环氧乙烷消耗降低,生产成本降低;此外,我们都知道,对于化学生产工艺来说,主要杂质每100ppm的降低,意味着几倍高的能源消耗与更多的生产时间。所以,三甲胺残留控制放松一点,对于氯化胆碱生产企业来说是一种最经济的降成本提效率的方法。之后,我们来说说高三甲胺残留对消费者的危害:除了前文所述对动物健康的危害外,欧美对饲料添加剂氯化胆碱三甲胺残留的标准是“小于300ppm”,其原因在于当三甲胺残留高于300ppm时,产品将呈现较浓重的鱼腥臭味,对于饲料生产人员会造成危害,对生产区环境造成影响。

  汉威化工是业内首家承诺三甲胺残留低于200ppm的氯化胆碱生产企业。我们的直观感受是:当三甲胺残留低于200ppm时,产品的鱼腥味非常微弱。我们收获的结果是,在我们的生产厂区甚至闻不到明显的异味,我们的氯化胆碱高含量水溶液产品被欧美认可做为地下水处理助剂使用。但是为了这100ppm的领先国际先进水平,是一个企业从资金投入到生产工艺改进,从成本提升到严格生产管理的巨大付出,是一个企业从企业责任到产业责任、社会责任的认知升华。

  3. 那些看不到的危害

  很多饲料人都知道欧美对饲料的监管是纳入食品监管体系之中的,这一做法的基本逻辑是:饲料处于食品产业链的前端,符合从源头控制的风险控制理论。有的风险是很容易被发现的,比如使用“替身”的廉价产品,和散发刺鼻气味的高三甲胺残留的产品;有的风险却是很微量的存在,比如重金属残留和真菌毒素。

  重金属残留

  微量元素是饲料行业很重要添加剂原料,饲料人都知道,含量很低的这些物质却对动物健康发挥着至关重要的作用。同样的,重金属残留也是ppm级别,但是由于重金属在生物体内的富集作用,饲料添加剂及饲料产品中的重金属残留就成为深刻影响产品品质的因素之一。汉威化工在氯化胆碱行业十数年来的积淀告诉我们,原材料盐酸的选择是影响商品重金属残留的核心因素。

  残留的ppm级别的重金属杂质在生产过程中是无法去除的,因此从源头控制成为唯一的选择。我国的盐酸产业主要分为高品质的合成盐酸和副产回收盐酸两种。前者是由高纯度的氢气和氯气化学合成制造,其生产过程单一,杂质来源可控,杂质含量极低,是相对安全的产品;后者工业来源复杂,杂质种类多含量高,来源不可控,风险极高。一等价钱一等货,显然,合成酸的价格要远远高于副产酸。汉威化工十几年来一直坚持使用明确来源的合成酸作为原料。同样,在过去的十几年的市场实践中,我们的氯化胆碱商品无论是在国内外哪一个独立实验室的重金属检测中,结果一直是远低于最严格的控制标准。

  真菌毒素

  如果说重金属残留我们可以通过严格控制原材料采购来源加以控制,那么真菌毒素真是一个让人头疼的话题了。植物载体型氯化胆碱粉剂使用了部分农副产品作为载体,如玉米芯等。饲料人都知道,植物在生长、储存、使用等的许多环节都可能诱发产生真菌毒素。因此真菌毒素的污染成为胆碱行业最大的难题之一,为此中国的某些氯化胆碱厂商曾经付出过惨痛的代价。

  我们无法从田间地头开展源头控制,我们可以从原材料入厂开始。汉威化工在建厂之初就设立了无菌实验室,在厂内开展真菌毒素的检测,只有通过检测合格的植物载体才能进入汉威化工的仓库;我们的包装袋再厚1mm,隔绝空气中的水分,使产品保持干燥;我们从仓库的码放、通风、卫生环境开始,严格执行高标准的仓储管理;所有出厂商品的留样都会定期测定真菌毒素指标。我们无法隔绝真菌毒素,但是我们会让标准得以严格执行,这一切都源于汉威人的品质洁癖。

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