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有机微量元素中螯合率、稳定常数和螯合强度之间的关系
  作者:许甲平等 上海德邦牧业有限公司 摘自:中国饲料工业信息网 日期:2013-03-21  

有机微量元素是指微量元素的无机盐与有机物及其分解产物形成的化合物简称络合物。络合物是由作为中心离子的金属离子与氨基酸配位体(离子或分子)通过配位键的结合形成的化合物,根据络合物的组成,络合物可以分成简单络合物、螯合物,多核络合物等多种,简单络合物分子或离子只有一个中心离子,每个配位体只有一个配位原子与中心离子成键。螯合物中每个配体至少有两个或两个以上的配位原子同时与中心离子成键,形成环状结构。根据美国饲料管理官员协会(AAFCO,2001)关于有机微量元素的定义,有机微量元素化合物可以分成5类:(1)由可溶性金属盐与某种或几种氨基酸形成的金属氨基酸络合物;(2)由可溶性金属盐与一种特定氨基酸形成的金属氨基酸络合物,如赖氨酸铜络合物;(3)由可溶性金属盐与氨基酸按1:11:3(最好1:2)比例以共价键结合而成的金属氨基酸螯合物;(4)由可溶性金属盐与多糖溶液形成的金属多糖络合物;(5)由可溶性金属盐与部分水解的蛋白质螯合而成的金属蛋白盐。一般来说,简单配合物的稳定性较差,由于螯合效应的影响,螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。螯合物作为络合物的特殊形式亦广泛的存在于自然界中,作为饲料添加剂的微量元素氨基酸螯合物从化学结构上区分可有以下不同:

(1)       中心离子与配位体摩尔比例不同,M/M=1:1~1:3,分别形成单环,双环,三环,一般形成的五元或六元环。

(2)       内络盐型和络离子型,(络阴离子或络阳离子)

(3)       单核-单一配位体和单核混合配位体型

           

而对于以上形式的络合物如何进行评判,目前存在很多的争议,以下是对于有机微量元素评判较为认可的一些方法的说明。

一、“螯合率

    是指有机微量元素产品中螯合元素量占总元素量的比例。在螯合物的实际应用中,人们经常把螯合率看作一种反应得率。检测螯合率的方法目前有两种,一种是国标GB/T13080.22005中运用凝胶色谱法进行检测,通过将氨基酸螯合物试样在水中加热、离心后,分成沉淀和溶液两部分。溶液中所含的可溶性氨基酸鳌合物及金属离子经过凝胶分离,在规定条件下洗脱,金属离子形成氢氧化物沉淀,将固定在凝胶柱顶端无法洗脱,可溶性氨基酸螯合物则可通过配体氨基酸的携带从凝胶柱上洗脱下来,实现和金属离子的分离;可溶性氨基酸螯合物洗脱分离完成后,加人EDTA溶液洗脱,使金属离子从色谱柱上洗脱。用原子吸收光谱法测定沉淀态氨基酸螯合物、可溶性氨基酸螯合物及金属离子的含量,分别计算出沉淀态氨基酸螯合物、可溶性氨基酸螯合物占金属元素总量的比例即可计算出相应的氨基酸螯合物的螯合率。但是此方法在实际生产应用中检测极不稳定,容易出现同一批样品多次检测结果不一致的现象。另外一种方法就是采用甘氨酸亚铁国标(GB/T219962008)中检测甘氨酸进行评判,因为某一种特异性氨基酸螯合物中只存在一种氨基酸,如甘氨酸亚铁中只存在甘氨酸,那么我们就可以检测总甘氨酸的含量,再检测游离甘氨酸的含量,用总甘氨酸的含量减除游离甘氨酸的含量,再除以总甘氨酸的含量就可以间接折算出螯合率。此种方法简单易行,准确性高,适合饲料企业实验室操作。但事实上,螯合率概念的提出是不充分的,(络合物化学中没有螯合率概念)因为在不考虑螯合物稳定程度的情况下,配位体螯合金属离子的反应很容易发生,只要是混合配位体和金属离子的溶液就可以实现螯合。但是,衡量螯合是否很彻底,则应以螯合物的稳定常数来表示。螯合物稳定常数的是有条件的,也称为 条件稳定常数

二、“稳定常数

     是指有机微量元素产品中已经络合部分的稳定程度,即稳定常数。螯合物在溶液中的稳定性通常以螯合物的稳定常数(Formation cotlstantKf)来表示。稳定常数有活度稳定常数和浓度稳定常数,一般常用浓度稳定常数。在一定温度下。只有在溶液中离子强度恒定的条件下,浓度稳定常数才是常数。


1部分络合物的稳定常数logK

配位体名称

金属离子

LogK1

LogK1K2

富马酸

Fe2+

2

 

赖氨酸

4

 

甘氨酸

4.3

7.8

蛋氨酸

3.24

6.7

EDTA

14.3

 

甘氨酸

Cu2+

8.22

15.6

蛋氨酸

 

14.7

富马酸

2.51

 

甘氨酸

Mn2+

3.44

6.63

富马酸

0.99

 

EDTA

13.4

 

赖氨酸

2.18

 

蛋氨酸

2

 

甘氨酸

Zn2+

5.16,5.52

9.96

蛋氨酸

4.38

 

EDTA

16.1

 

甘氨酸

Co2+

5.23

9.25

EDTA

16.1

 

亮氨酸

4.9

8.25

组氨酸

7.3

11.6

蛋氨酸

 

7.9

从表1的数据可以看到微量元素氨基酸螯合物的稳定常数(LogK1 LogK1.K2 )都在103~6103~10,而有机酸的稳定常数大于102EDTA的稳定常数( LogK1 )都大于1013螯合物的稳定常数过低和过高都会影响动物的吸收和利用,同时我们也看到同一种氨基酸(配位体)与不同金属元素形成的螯合物稳定常数亦有差别;金属元素与氨基酸的摩尔比(MM2)时稳定常数增大很多。动物实验表明:螯合物(内络盐和某些络阳离子)在单胃动物胃中的不溶性,有利于螯合物保持稳定性,然而在胃中不易溶解的螯合物可在小肠中溶解吸收,在消化道中溶解的螯合物有利于吸收。

三、“螯合强度”

    尽管络合物用稳定常数来进行评估得到了广泛的应用,但对于成分较复杂的复合型有机微量元素,如蛋白螯合微量元素或肽类螯合微量元素,测定稳定常数较困难,因为溶液中配位体的浓度、配位数难以准确测定。因此,Holwerda(1995)根据络合平衡关系及络合态和非络合态金属离子的半波电位差E提出了络合强度(Qf)的参数法。络合态金属离子的半波电位差E是采用极谱法进行检测,极谱法是利用电化学技术来测定络合物络合强度的一种方法,其基本原理是根据金属元素与配位体形成络合物后,在电压作用下还原为金属-汞极的难度加大,电位向更负的方向移动。因此,根据络合物与金属离子还原为金属(Hg)的E1/2差值,即可计算络合物的络合强度(Qf)。Holwerda等(1995)和Holwerda1997将这种方法应用于矿物元素金属蛋白盐络合强度的测定,并提出金属络合物络合强度的划分方法,即络合强度低于10的为弱络合强度,介于10100之间的为中等络合强度,介于1001000之间的为强络合强度,超过1000的为极强络合强度。此方法只可用于测定饱和溶液中有机微量元素的络合强度(Holwerda1997),而不能得出游离态和络合态元素的比例,却为鉴别复合有机微量元素产品质量提供了一种行之有效的检测方法。

四、结论

    由于络合物的稳定常数Kf是反映络合物稳定性最准确的参数,因此。测定有机微量元素的Kf是最理想的,在实验室对单一氨基酸等简单金属络()合物进行研究测定是可行的,但对于复合型的有机微量元素。由于其成分复杂,测定Kf的困难较大。考虑到方法的准确性及可操作性,目前有机微量元素特别是复合型有机微量元素的稳定性,测定Qf值是较适宜的选择。

 

 

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